Коррозионностойкие аморфные материалы
|
Качественные отличия структуры быстрозакаленных сплавов от структуры традиционных материалов являются основой глубоких различий химического взаимодействия метастабильных материалов с другими веществами. Многие аморфные сплавы хорошо устойчивы против общей коррозии в различных агрессивных средах (влажном воздухе, морской воде, растворах солей, кислотах и т. д.) при повышенных и обычных температурах. Они устойчивы ко всем видам коррозии (общей, местной, точечной, коррозии под напряжением и т. д.). По коррозионной стойкости в соляной кислоте некоторые аморфные сплавы превосходят все до сих пор известные легированные нержавеющие стали. Особенно высокое сопротивление коррозии, превосходящее коррозионную стойкость близких по химическому составу кристаллических материалов, обнаруживают аморфные сплавы на основе Fe, Co и Ni, содержащие Cr, Mo, Al и P. Высокая коррозионная стойкость этих аморфных сплавов является первой производной их химического состава. Среди аморфных сплавов на основе Fe наивысшую стойкость в наиболее агрессивных кислых средах разной концентрации имеют сплавы с определенным сочетанием металлов и неметаллов. Требуется достаточно высокое содержание Cr и Р, чтобы получить высокое сопротивление коррозии. Получение только одной аморфной структуры недостаточно для обеспечения стойкости против коррозионного разрушения. Имеется много примеров аморфных сплавов на основе Fe и других металлов, которые сами нуждаются в защите от коррозии, так как быстро корродируют даже в средах с умеренной агрессивностью. Кристаллизация аморфных сплавов, имеющих высокое сопротивление коррозии, понижает их коррозионную стойкость. Этим в определенной мере объясняется меньшая заинтересованность в изучении коррозионной стойкости быстрозакаленных микрокристаллических сплавов. Хотя микрокристаллические сплавы уступают лучшим аморфным сплавам по своей коррозионной стойкости и подвержены как общей, так и местной коррозий и коррозионному растрескиванию под напряжением, но все-таки ряд таких сплавов обнаруживает более высокую стойкость против коррозии, чем сплавы, полученные по традиционной технологии. Скорость окисления быстрозакаленных микрокристаллических сплавов с Cr и Mo (например Fe—18Сr—2Мо—10В) в Н2SO4 на порядок ниже, чем у обычной нержавеющей стали. Сопротивление коррозии представляет одно из наиболее важных свойств метастабильных сплавов, так как быстрозакаленные ленты с недостаточной химической стойкостью в условиях эксплуатации могут потерять всякую перспективу практического применения, невзирая на весьма примечательное сочетание механических, магнитных и других свойств. При сравнении аморфных сплавов на основе Fe со сталями и другими кристаллическими материалами отчетливо видно качественное их отличие по содержанию легирующих элементов. Практически все аморфные сплавы являются высоколегированными материалами. В группе же традиционных промышленных сплавов высоколегированные стали и сплавы, содержащие ≥10% (ат.) легирующих добавок, составляют лишь небольшую часть. Аморфные сплавы отличаются от многих кристаллических сплавов еще и тем, что имеют в своем составе более двух легирующих элементов, суммарное содержание которых достигает почти 50% (ат.). Сложность химического состава аморфных сплавов и необходимое высокое содержание легирующих элементов влияют на химические свойства этих материалов и прежде всего на сопротивление коррозии. Второй отличительной особенностью аморфных сплавов является однородность их структуры и химического состава. В аморфных сплавах нет границ зерен, дислокаций и дефектов упаковки, которые в кристаллических сплавах по электрохимическим потенциалам отличаются от окружающего их идеального кристаллического вещества. Благодаря высоким скоростям охлаждения подавляются диффузионные процессы разделения фаз, как это имеет место при обычной кристаллизации, и последующие фазовые превращения в твердом состоянии. Большинство быстрозакаленных аморфных сплавов представляет собой практически однородные по химическому составу вещества. Аморфное состояние достигается при быстрой закалке в сравнительно широкой области концентраций легирующих элементов. Поэтому однородная однофазная структура аморфных сплавов сохраняется при таких соотношениях легирующих элементов, когда аналогичные кристаллические сплавы становятся многофазными (кристаллические многокомпонентные сплавы с неограниченной растворимостью компонентов представляют сравнительно редкое исключение).  Несмотря на отмеченные благоприятные для высокой коррозионной стойкости особенности аморфных сплавов, изменение уровня их устойчивости имеет сложный характер (рис. 87). Суть дела заключается в том, что аморфная структура термодинамически неустойчива; аморфные сплавы отличаются повышенной свободной энергией по сравнению с кристаллическими аналогами и поэтому легче вступают в химические реакции. Повышение же коррозионной стойкости аморфных сплавов объясняется двумя причинами: 1) легкостью растворения сплава в агрессивных жидкостях и накопления у поверхности сплав — коррозионная среда металлических ионов, которые необходимы для образования пассивирующей пленки; 2) формированием защитной пассивирующей пленки. Самое эффективное повышение стойкости аморфных сплавов против коррозии дает Cr. Пассивирующая пленка на аморфных сплавах отличается от пленок, которые образуются на коррозионностойких сталях с высоким содержанием Cr, повышенной однородностью и увеличенной концентрацией ионов трехвалентного хрома. Важное преимущество аморфных сплавов заключается в способности к самопроизвольной поляризации, обеспечивающей быстрое залечивание защитных пленок при их механическом или химическом повреждении. Критическая концентрация Cr, необходимая для пассивации, определяется соотношением между легирующими элементами сплава и активностью коррозионной среды. Для образования ионов трехвалентного хрома необходимо быстрое начальное растворение поверхности аморфного сплава. Здесь важное значение имеют неметаллы, существенно влияющие на скорость пассивирования и состав пассивирующей пленки. Сопротивление коррозии аморфных сплавов понижается в ряду Р, С, Si, В. Неравноценность влияния неметаллов на коррозионную стойкость аморфных сплавов с Cr связывают с неодинаковым химическим составом пассивирующих пленок, Фосфор способствует быстрому окислению хрома, в пассивирующих пленках не обнаруживается; весь окислившийся хром расходуется на образование оксигидрооксида Сrx(ОН)3-2x*nН2O. По сравнению с фосфором углерод, видимо, менее активен. Кремний и бор не ускоряют формирование пленок и находятся в них в виде силикатов и боратов, образование которых равносильно уменьшению концентрации оксигидрооксида хрома и понижению защитной способности пленок. Полный отказ от фосфора и замена его бором, кремнием или углеродом снижает коррозионную стойкость, так как эти аморфные сплавы недостаточно пассивируются. Одновременное легирование аморфных сплавов хромом и молибденом дает возможность понизить критическую концентрацию хрома до 5% (ат.) [при содержании 5% (ат.) Mo]. Аналогично действует вольфрам, Оба эти металла позволяют достичь высокой коррозионной стойкости в солянокислых растворах и в отсутствие хрома. В процессе анодной поляризации на поверхности аморфного сплава образуется пассивирующая пленка, содержащая ионы железа. Кристаллическое железо при тех же условиях (1 M раствор HCl) не пассивируется, видимо, из-за структурных неоднородностей и влияния, примесей. В аморфных сплавах на основе Ni или Co добавки Cr не менее эффективны, чем в сплавах на основе Fe. Аморфные сплавы металл — металл не обладают высоким сопротивлением коррозии и по стойкости уступают тому чистому кристаллическому компоненту, который имеет наибольшую коррозионную стойкость или легко пассивируется. В то же время дополнительное легирование фосфором [~5% (ат.)] повышает стойкость и этих сплавов. При окислении аморфных сплавов не установлены какие-либо особенности, обусловленные аморфным состоянием. На поверхности аморфного сплава при окислении образуется оксидная пленка, обогащенная элементом, который имеет большее сродство к кислороду, чем железо. Ряд аморфных сплавов, стойких против общей коррозии, обладает стойкостью против местной точечной и щелевой коррозии при наиболее агрессивных условиях комбинированного действия электролита, приложенного потенциала и геометрии образца. Устойчивость аморфных сплавов против точечной коррозии даже при анодной поляризации в кислых растворах с ионами хлора является типичным их свойством, опирающимся на химическую однородность сплава и совершенство пассивирующей пленки. Для возбуждения щелевой коррозии нет необходимости в химической неоднородности поверхностного слоя, и в этом случае стойкость сплава определяется скоростью пассивирования. Структурно или химически неоднородные участки при потенциостатической поляризации при значениях потенциала, которые вызывают нормальную пассивацию, не пассивируются и становятся центрами точечной коррозии. Неоднородное распределение легирующих элементов или изменение структуры, достаточные для восприимчивости аморфных сплавов к точечной коррозии, принципиально могут появиться при закалке расплава, докристаллизационном отжиге, кристаллизации, пластической деформации и других обработках. Охрупчивание аморфных сплавов под влиянием окружающей активной среды является следствием пониженного сопротивления общей коррозии. Местные утонения и другие концентраторы напряжений, появившиеся вследствие коррозии, при малых толщинах аморфных лент и проволок сильно влияют на распределение напряжений и инициируют хрупкое разрушение. Наиболее восприимчивы к охрупчиванию наименее стойкие аморфные сплавы без хрома. В аморфных сплавах нет предпочтительных кристаллографических плоскостей и направлений и границ зерен, по которым в кристаллических сплавах развиваются трещины при одновременном действии растягивающих напряжений к коррозионно-активной среды. Охрупчивание аморфных сплавов проявляется в уменьшении напряжений и деформаций при разрушении. Как правило, охрупчивание аморфных сплавов связано еще и с поглощением водорода, выделяющегося при катодных реакциях. Механизм водородного охрупчивания аморфных сплавов металл — неметалл во многом еще не выяснен. О водородном охрупчивании аморфных сплавов металл — металл нет данных. Охрупчивание Ti, Zr и их кристаллических сплавов при поглощении водорода объясняется образованием гидридов из-за крайне малой растворимости водорода в α-модификациях обоих металлов, В аморфных сплавах водород является наиболее подвижным элементом и способен растворяться в них в больших количествах. При увеличении концентрации водорода в аморфном сплаве отмечается его захват «ловушками», т. е. микропорами с размерами до 1 мкм. В порах атомарный водород рекомбинируется в молекулы, давление в порах повышается настолько, что сами поры увеличиваются в размерах. На этой заключительной стадии аморфный сплав рассыпается на осколки в отсутствии какой-либо внешней причины. Охрупчивание зависит от химического состава аморфных сплавов и количества поглощенного водорода. Аморфные сплавы с высокой концентрацией неметаллов особо восприимчивы к водородному охрупчиванию. Охрупчивание сильнее проявляется в аморфных сплавах, содержащих только углерод, и меньше всего — в сплавах с фосфором. Восприимчивость к водородному охрупчиванию снижается по мере увеличения общего сопротивления коррозии при легировании хромом или молибденом. Аморфные сплавы с неметаллами поглощают водород сильнее, чем кристаллические Ni и Fe. Концентрация водорода под катодной поверхностью оказывается очень высокой — 0,06 моля/см3. В кристаллических сплавах она типична лишь для металлов, образующих гидриды (Ti, Zr, Ta). Всякое изменение структуры аморфных сплавов, связанное с усилением химической неоднородности (появление флуктуаций химического состава, включая изменение химического ближнего порядка, при докристаллизационном отжиге; разделение исходной аморфной фазы на две другие аморфных фазы иного химического состава; замена аморфной фазы на двух- или многофазнуюсмесь кристаллов разногохимического состава при эвтектической кристаллизации или образование кристаллической фазы такого же химического состава, что и окружающая аморфная матрица, при полиморфной кристаллизации и т. д.), понижает сопротивление коррозии (рис. 88). Даже получение при кристаллизации однородной аморфной фазы Сu60Zr40 однофазной кристаллической фазы Cu10Zr7 понижает коррозионную стойкость на ~20%. Правда, замена аморфной структуры на кристаллическую (т, е. появление границ, зерен, дефектов кристаллического строения и т. д.) не обязательно сопровождается усилением коррозионного разрушения. Большое значение имеет химический состав кристаллических фаз и их способность самостоятельно защищать себя от коррозионного воздействия и разрушения. Характерные особенности микрокристаллических свежезакаленных сплавов и компактированных из них и аморфных материалов продуктов — химическая однородность и мелкозернистость — обусловливают их отличие от обычных сплавов аналогичного химического состава и по коррозионной стойкости. В некоторых случаях отмечается повышение коррозионной стойкости однофазных микрокристаллических сплавов по сравнению с обычными кристаллическими. Например, сопротивление железных сплавов точечной коррозии в 0,5 н. растворе NaCl выше у микрокристаллических сплавов. Потенциометрические измерения показывают повышенную устойчивость микрокристаллических сплавов на основе Fe или Al к зарождению и распространению очагов коррозионного разрушения, более легкое их пассивирование. Прочное закрепление защитной оксидной пленки на поверхности частиц быстрозакаленного порошка приводит к повышению жаростойкости прессованных мелкозернистых продуктов. Аморфные сплавы, содержащие Cr, Mo, Р, Al (например Fe—13Р—7С, Fe—10Cr-13Р—7С, Fe—10Mo—13Р—7С и др.), при температурах ниже их температур кристаллизации (≤350—400°С) являются более хорошими и дешевыми материалами, чем нержавеющая сталь. Все вышеизложенное обусловливает широкие перспективы для использования аморфных сплавов в различных коррозионностойких изделиях. Из коррозионностойких аморфных сплавов изготавливаются трубопроводы, растяжки и защитные плакирующие покрытия деталей и устройств в химическом аппаратостроении, детали батарей в микроэлектронике, электроды топливных ячеек и электролитических ванн, устойчивые против окисления и коррозии фильеры, фильтры и вставки в текстильных машинах; предполагается возможность их использования в шарикоподшипниках. Хорошая устойчивость против коррозии на воздухе, в морской воде и других агрессивных средах неорганического и органического происхождения позволяет их использовать в изготовлении канатов и буксиров для судостроения, опреснителей морской воды, мембран в бензиновых и других насосах, мембран громкоговорителей, имплантатов в медицине и биотехнике. Сочетание высокой коррозионной стойкости с высокой твердостью и устойчивостью против истирания обеспечивает использование аморфных сплавов для изготовления конструкционных деталей моторов автомобилей и самолетов. Аморфные сплавы служат эффективными электродами в промышленном электролизе. Аморфные сплавы Pd—30Ir—5Rh—19Р заменяют аноды из платины и RuО2/Ti при электролизе высококонцентрированных растворов поваренной соли и серной кислоты в процессах получения чистого хлора и других веществ. Аморфные сплавы палладия или полученные лазером аморфные покрытия с успехом заменяют Pt—Zr/Ti-электроды при электролизе морской воды, обеспечивая выделение хлора для уничтожения живых микроорганизмов в охлаждающих системах опреснителей. Аморфные электроды из сплава Pd—20Ni—19Р при температурах до 250°С работают эффективнее при окислении метанола до CO2 и H2O в топливных электрохимических батареях, чем электроды из платины. Другой интересной областью применения аморфных сплавов является изготовление из них коррозионностойких фильтров для электромагнитной фильтрации грязной воды. Наконец, некоторые аморфные сплавы перспективны для использования в ядерной энергетике в качестве материалов с высокой стойкостью в жидкометаллических теплоносителях. |
