Электролитическое выделение кадмия из раствора с нерастворимыми анодами
|
Кадмиевую ванну можно представить в виде электрохимической цепи: Cd/CdSO4, H2SO4, Н2О/Рb. По характеру электродных процессов электролитическое выделение кадмия из раствора сульфата кадмия имеет очень много общего с электролитическим выделением цинка из раствора сульфата цинка. Ho специфические особенности кадмия определяют иной режим электролитического осаждения его. При электролитическом осаждении кадмия из кислых растворов на катоде может проходить разряд ионов кадмия и водорода:  Потенциал разряда ионов при обратимом электролизе определяется уравнением Нернста:  где R — газовая постоянная; T — абсолютная температура; n — число зарядов иона; а — активность иона (произведение концентрации и коэффициента активности а = Cf); Е0 — нормальный электродный потенциал иона; F — постоянная Фарадея. Подставив в формулу соответствующие цифровые значения, получим обратимые потенциалы ионов кадмия и водорода:  Приведенные уравнения показывают, что при активности кадмиевых и водородных ионов, равной единице, т. е. при близких концентрациях обоих ионов, потенциал разряда ионов водорода более положителен, чем ионов кадмия. Следовательно, при обратимом электролизе должен происходить только разряд ионов водорода. При реальном обратимом электролизе при разряде ионов к обратимому потенциалу добавляется величина поляризации. Тогда формула Нернста для потенциалов разряда ионов кадмия и водорода будет иметь вид  где ηCd и ηН — катодная поляризация (перенапряжение) для кадмиевых и водородных ионов. Практически вследствие высокого перенапряжения водорода на кадмии и малой величины поляризации при разряде ионов кадмия реальный потенциал разряда ионов водорода более отрицателен, чем потенциал разряда ионов кадмия. Поэтому из растворов сульфата кадмия даже с высокой концентрацией водородных ионов происходит преимущественный разряд ионов кадмия. Анодный процесс при электроосаждении кадмия с нерастворимым свинцовым анодом тождествен анодному процессу при электроосаждении цинка и состоит в разряде на свинцовом аноде гидроксильных ионов по реакции 2ОН- — 2е → Н2О + 1/2О2 с выделением на аноде кислорода и возрастанием концентрации водородных ионов в электролите. При электролитическом выделении кадмия раствор постепенно обедняется кадмием и обогащается серной кислотой. Теоретически на 1 кг осажденного кадмия образуется 873 г серной кислоты. Трудность электролитического выделения кадмия определяется склонностью металла к образованию дендритных осадков. Характер катодного осадка кадмия в некоторой степени определяется величиной химической поляризации. Первые исследования по электрокристаллизации кадмия были проведены Мюллером и Борхманом и развиты Изгарышевым, установившим, что процесс разряда ионов кадмия сопровождается незначительной химической поляризацией, не превышающей нескольких сотых долей вольта, и осадки имеют крупнокристаллическую структуру. Другие исследователи — К.М. Горбунова, А.Т. Баграмян, М.А. Лошкарев — нашли, что введение различных поверхностно активных веществ (клей, желатин, декстрин и др.) приводит к резкому торможению процесса электрокристаллизации кадмия, сопровождающемуся увеличением поляризации и получением мелкокристаллических осадков. Действие поверхностно активных веществ на электрокристаллизацию кадмия и величину поляризации, по современным представлениям, является результатом адсорбции их в виде пленок на активных местах растущих граней кристаллов, что затрудняет разряд ионов. Режим электролитического осаждения кадмия устанавливают с тем расчетом, чтобы получить плотные катодные отложения с минимальным расходом электроэнергии. При низких концентрациях кадмия и серной кислоты наблюдается дендритообразование. Снижение концентрации кадмия в электролите меньше 20—25 г/л приводит к резкому ухудшению качества катодного кадмия. Так как плотные осадки кадмия слабо растворимы в серной кислоте, то возможно проведение электролитического осаждения кадмия с высоким выходом по току в широком интервале концентрации серной кислоты — от 25 до 150 г/л. Температура электролита 35—40 °С — оптимальная для получения высокого выхода по току и плотных катодных осадков. Повышение температуры более 40 °С нецелесообразно, так как сопровождается снижением поляризации и увеличением дендритообразования. С увеличением плотности тока дендритообразование возрастает. Оно может быть уменьшено прибавлением коллоидов и усилением перемешивания электролита. Чем выше плотность тока, тем больше должна быть концентрация коллоидной Добавки. Для получения осадков хорошего качества при электролитическом осаждении кадмия плотность тока не должна превышать 40—50 а/м2. Циркуляция электролита позволяет несколько повысить плотность тока, но получать плотные катодные осадки на стационарных катодах при плотности тока выше 60 а/м2 не удается. Для интенсификации процесса осаждения кадмия катоды делают подвижными (перемещающимися в вертикальном направлении либо вращающимися). Вращение дисковых катодов способствует перемешиванию электролита и выравниванию в нем концентрации кадмия и серной кислоты. Исследованию электролитического осаждения кадмия в ваннах с вращающимися катодами посвящено много работ. Установлено, что электроосаждение кадмия в ваннах с вращающимися катодами при достаточно чистом электролите можно проводить при плотности тока 200—300 а/м2. Склонность кадмия к дендритообразованию может быть использована для получения порошкообразных катодных отложений. Условия образования порошков металлов, в том числе и кадмия, детально изучены. Установлено, что порошки на катоде образуются в том случае, если плотность тока достаточна для выделения водорода. Этому способствует повышение плотности тока и снижение концентрации выделяемого металла в электролите. Исследователи разработали способ получения электролитного кадмия в виде порошка. При плотности тока от 500 до 1000 а/м2, температуре 20—35 °С, содержании в электролите 150—20 г/л Cd и 10—120 г/л H2SO4 на катоде образуется крупнокристаллический порошковатый осадок кадмия, который, достигнув определенной массы, сползает с катода. |
