Войти  |  Регистрация
Авторизация

Коррозионные свойства аморфных металлических сплавов



Аморфные сплавы на основе Fe, Co и Ni, содержащие Cr и Р, обладают чрезвычайно высокой коррозионной стойкостью в различных средах. В частности, они практически невосприимчивы к питинговой коррозии даже при анодной поляризации в растворах HCl. При этом AMC относятся к самозащищающимся сплавам, т. е. могут пассивироваться как в атмосферных условиях, так и агрессивных средах. Такая высокая коррозионная стойкость AMC объясняется быстрым образованием на поверхности пассивирующей пленки с высокими защитными свойствами и высокой степенью однородности.
Результаты исследований показали, что высокой пассивируемостью и коррозионной стойкостью AMC обладают только при наличии в их составе Cr. Сплавы Fe83B17 и Fe80P13С7 имеют примерно такую же коррозионную стойкость, как и обычные углеродистые стали. Однако, несмотря на сложный химический состав АМС, их пассивируемость несколько выше, чем для чистого Fe. Самопроизвольная пассивность у этих сплавов наблюдается только в щелочных средах.
Коррозионная стойкость и пассивируемость хромсодержащих AMG намного выше. Так, AMC Fe70Cr10P13C7 самопроизвольно пассивируется в широком диапазоне концентраций серной (1—10 и 55—98 %) и соляной (1—3 %) кислот. Сопоставление пассивируемости AMC Fe70Cr10P13C7 и наиболее распространенной нержавеющей стали ОХ18Н10Т выявляет аномально высокую пассивируемость AMC (рис. 7.10).
Как известно, первый порог устойчивости по Cr у сталей проявляется при 12,5 %, в то время как у AMC он значительно ниже и составляет не более 5 ат.% для хромистых фосфорсодержащих сплавов (рис. 7.11).
Отличительной чертой хромистых фосфорсодержащих AMC является их высокая устойчивость к хлорсодержащим средам. AMC Fe70Cr10P13C7 анодно пассивируется даже в 10 %-ном растворе HCl. Эту аномалию AMC можно, очевидно, объяснить преимуществами их структуры, в которой нет границ зерен, линейных дефектов типа дислокаций и кристаллографической анизотропии.
Коррозионные свойства аморфных металлических сплавов

Методом оже-спектроскопии выявлено, что на поверхности сплава Fe70Cr10P13C7 концентрация Cr после его выдержки в пассивной области потенциалов достигает 20 % против 10 % в объеме. Перераспределение легирующих элементов на поверхности в процессе коррозии характерно и для кислотостойких сталей, однако этот процесс у них протекает активнее, т. е. поверхность в большей степени обогащается Cr. Высокая коррозионная стойкость AMC объясняется, очевидно, формированием бездефектных оксидных слоев с высокими защитными свойствами. Методом фотоэлектрической поляризации (ФЭП) удалось показать, что точечная дефектность оксидных пленок AMC значительно ниже, чем у поликристаллических сплавов, в частности стали Х18Н10Т.
Оже-анализ поверхности AMC Fe70Cr10P13C7 с последовательным травлением Ar показал, что толщина оксидного слоя на поверхности достигает 600—700 А, в то время как у нержавеющих сталей она на порядок меньше. Это свидетельствует о высокой надежности AMC как коррозионностойких материалов.
Именно формирование на поверхности AMC пассивной, однородной и бездефектной пленки обусловливает высокую коррозионную стойкость хромсодержащих АМС. Состав пассивной пленки, формируемой на AMC Fe70Cr10P13C7, определялся методом РФС. Пассивная пленка, формируемая на этом составе АМС, состоит исключительно из гидрата оксигидроокиси хрома (СrОx (ОН)3-2x nH2O) и обладает высокими защитными свойствами. Этот состав незначительно отличается от состава пассивных пленок, формируемых на кристаллических сплавах Fe—Cr. Однако концентрация гидрата оксигидроокиси Cr в пассивных пленках и величины x и n различны для аморфных и кристаллических фаз в нержавеющих сталях, зависят от состава сплава и условий формирования пассивной пленки. Пленка пассивна, пока сплав содержит Cr. При увеличении содержания Cr в пассивной пленке ее стабильность повышается. Пассивные пленки на AMC содержат значительно больше гидрата оксигидроокиси Cr по сравнению с пленками, формируемыми на кристаллических хромсодержащих сплавах, таких, как ферритная нержавеющая сталь с 30 ат.% Cr. Концентрация H2O и ОН в пассивных пленках различных AMC также выше, чем в пленках на кристаллических нержавеющих сталях. Это имеет большое значение, поскольку H2O и ОН действуют как эффективные ловушки диссоциирующих ИОНОВ металла и, следовательно, способствуют образованию новой защитной пленки. Кроме того, Н2О и ОН могут образовывать монолитную аморфную пассивную пленку с поперечными связями, повышающими ее пластичность, что препятствует механическому разрушению пленки. Образование такой пассивной пленки, достаточно эластичной и бездефектной, приводит к повышению коррозионной стойкости АМС.
Известно, что добавка Cr, Ni, Mo или Ta увеличивает сопротивление коррозии хромсодержащих сплавов. Указанный эффект можно частично интерпретировать как обогащение поверхностной пассивной пленки этими дополнительными элементами. Из рис. 7.12 видно, что такие активные элементы, как Mo, быстрее, чем Fe концентрируются в поверхностных защитных пленках, формируемых в активной зоне.
Исследования показали, что, кроме металла, другим важным компонентом в составе АМС, определяющим его коррозионную стойкость, является металлоид. Коррозионная стойкость борсодержащих AMC значительно ниже, чем у фосфорсодержащих АМС. Оксиды, образованные на поверхности AMC Fe70Cr10P13С7, почти в три раза толще, чем у AMC Fe73Сr10B17. Причем отношение общего количества металла (Cr + Fe) к максимальному содержанию О на поверхности борсодержащих AMC почти в четыре раза выше, чем у фосфорсодержащих АМС. Это в свою очередь должно привести к их различной стехиометрии, а следовательно, к различной защитной способности данных оксидов. Действительно, данные фотоэлектрической поляризации показывают, что оксиды фосфорсодержащих AMC более стехиометричны и имеют меньшую точечную дефектность по сравнению с оксидами борсодержащих АМС. На коррозионную стойкость AMC существенно влияет и количество металлоида. Влияние последнего на электрохимическое поведение АМС, вероятно, можно объяснить изменением электронного строения сплава при замене одного типа аморфизатора другим.
У хромсодержащих AMC такое изменение связано, вероятно, с различием во взаимодействии внутренних электронных оболочек атомов В и P с атомами Cr при образовании АМС. Так, по данным РФС, энергия связи Еcв атомов В AMC увеличивается на 0,4 эВ по сравнению с химически чистым В, что, по-видимому, связано с переносом заряда от атомов металла к атомам В. У атомов P в АМС, наоборот, Есв уменьшается почти на 3 эВ, что может объясняться сильным переносом заряда от атомов металла к атомам Р. Согласно одной из гипотез пассивности металлов, подобный перенос заряда от атомов Fe к атомам P можно трактовать как дополнительное пассивирующее воздействие Р.
Коррозионные свойства аморфных металлических сплавов

Однако P наряду с положительной может играть и отрицательную роль. При активном растворении фосфорсодержащих AMC наблюдается выделение газа фосфина РН3, который разрыхляя образующиеся оксиды, может их восстанавливать, так как является сильным восстановителем. Таким образом, пассивация фосфорсодержащих AMC идет в результате конкуренции двух реакций; образования фосфина, разрушающая металл, и образования оксида. При достаточном содержании в AMC хрома фосфор в целом проявляет свои положительные качества, а при критическом содержании Cr, в частности, на первом пороге устойчивости, все в большей степени начинает проявляться отрицательная роль P.
Пассивация металлов в агрессивных средах происходит в основном через активное растворение металла в начальный период времени. Это растворение необходимо для формирования пассивной пленки путем осаждения или анодного отложения. Высокая коррозионная стойкость AMC является результатом высокой скорости образования пассивной пленки. Для сравнения скоростей образования пассивных пленок на AMC по сравнению с кристаллическими сплавами подобного состава было исследовано изменение плотности тока со временем после шлифовки поверхности образца в течение анодной поляризации при разных постоянных потенциалах в пассивном режиме. Плотность тока на AMC Fе70Сr10Р13С7 изменялась немедленно после шлифовки поверхности образца в растворе при анодной поляризации и была выше, чем на нержавеющей стали. Это свидетельствует о том, что поверхность AMC без пассивных пленок является более реакционноспособной, чем поверхность нержавеющих сталей. Высокая активность поверхности AMC способствует обогащению границы раздела объемный металл — раствор трехвалентным Cr, что ведет к быстрому формированию защитной пленки, состоящей из гидрата оксигидроокиси Cr. Этим также обусловлена чрезвычайно высокая коррозионная стойкость аморфных сплавов.
Состав поверхности AMC определяет их коррозионные свойства даже в случае различных технологий получения AMC одного и того же состава. Так, в работе исследовали состав поверхности, структуру и коррозионное поведение AMC Fe75Cr8Mn2P8C7, полученных методом детонационно-газового напыления (слой толщиной 1,5 мм) и закалкой из жидкости на быстровращающемся диске (лента толщиной 30 мкм). Оже-анализ показал повышенную концентрацию Cr на поверхности аморфной ленты по сравнению с содержанием Cr на массивной пластине. Эти различия связаны, по-видимому, с особенностями технологии их получения. Из сопоставления данных об изменении состава поверхности и коррозионной стойкости образцов видно, что различие коррозионных характеристик коррелирует с изменением состава поверхности. Коррозионная стойкость ленты в исходном состоянии (300 К) и после отжига при 473 К выше, чем у массивной пластины.
Таким образом, чрезвычайно высокая коррозионная стойкость некоторых AMC объясняется формированием однородной пассивной пленки без дефектов, которые обычно являются центрами коррозии. При этом защитные свойства такой пленки определяются не только составом, но и степенью химической однородности, а также высокой скоростью формирования пассивной пленки.
Добавить комментарий
Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent