Взаимодействие кислорода с поверхностью аморфных металлических сплавов
|
В большинстве случаев окисления металлических материалов их жаростойкость определяется составом и структурой поверхностных оксидов, возникающих на начальных стадиях окисления. Именно поэтому важно изучение начальных стадий окисления металлов и сплавов. Модельные представления окисления чистых металлов в настоящий момент сформулированы и имеют большую экспериментальную базу. Теория окисления сплавов в последние годы подвергнута пересмотру в связи с получением принципиально нового экспериментального материала, позволяющего по-новому взглянуть на процессы окисления. Это стало возможным благодаря применению методов электронной спектроскопии, с помощью которых получена новая информация о механизме окислительных процессов на поверхности. В частности, уточнены представления о хемосорбции окислителей на поверхности металлов, что позволило прийти к новой модели хемосорбции. Однако остаются малоизученными процессы окисления АМС. Использование методов электронной спектроскопии позволило в последние годы выполнить работы по изучению окисления АМС. Впервые склонность к окислению аморфного сплава Fe40Ni40P14B6 исследовалась, где методом РФС показано различие степеней окисления на воздухе аморфного и кристаллического сплавов. Так, если в спектре аморфного образца присутствует явно выраженный максимум, соответствующий чистому Fe, то в кристаллическом образце железа на его поверхности находится главным образом в окисленном состоянии (рис. 7.7). Такое различие объясняется достаточно однородной структурой поверхности аморфного образца, свободной от дефектов, характерных для кристаллического состояния, таких, как границы зерен, дислокации, значительные концентрационные микронеоднородности, на которых процесс окисления идет наиболее интенсивно. Последующие работы подтвердили результаты и существенно расширили круг изучаемых AMC и знания о характере взаимодействия O2 с поверхностью АМС. Методами эллипсометрии и оже-спектроскопии исследована кинетика окисления AMC Fe40Ni40P14B6 и Fe32Ni36Cr14P12B6 на воздухе при 400—550 К. Установлено, что наличие Cr в сплаве заметно влияет на кинетику окисления АМС. Если кинетика окисления сплава Fe40Ni40P14B6 описывается параболическим законом, то окисление Fe32Ni36Cr14P12B6 подчиняется логарифмическому закону В последнем случае константа скорости процесса не зависит от температуры, что хорошо согласуется с выводами модели Мотта. Определяющей стадией окисления сплава Fe40Ni40P14B6 является диффузия по дефектам. Взаимодействие О2 с поверхностью AMC на основе Fe исследовалось методом ЭОС. Анализировались аморфные и кристаллизованные из аморфных сплавы Fe80B20, Fe40Ni40B20, Fe40Ni40P16B4, Fe72Cr8P13C7. Образцы всех составов экспонировались в О2 при комнатной температуре в диапазоне доз Do, = 0/5000 L (Po.v = 1,33*10в-4 Па). Установлено, что только для сплава Fe80B20 наблюдается активный процесс адсорбции О2 и следующее за ним образование оксидной пленки. Причем в аморфном сплаве Fe80B20 этот процесс идет в шесть раз быстрее, чем в кристаллическом сплаве того же состава. Для аморфных сплавов Fe40Ni40B20, Fe40Ni40P16B4 и Fe72Cr8P13C7 в таких же условиях процесс адсорбции О2 протекает значительно слабее (рис. 7.8). Среди этих сплавов наибольшее (примерно в два раза) увеличение оже-пика О при максимальной дозе как в аморфном, так и кристаллическом состояниях наблюдается для кристаллического сплава Fe40Ni40P16B4, в котором вслед за адсорбцией O2 идет процесс образования оксидной пленки. В аморфном и кристаллическом сплавах Fe40Ni40B20 и Fе72Сr8Р13С7 адсорбция О2 проходит одинаково медленно.  C помощью метода РФС изучен состав поверхности сплава FC80B20 в аморфном и кристаллическом состояниях и зафиксировано его изменение в результате окисления образцов на воздухе в течение 12 ч при комнатной температуре (рис. 7.9). Установлено, что аморфные пленки Fe80B20 обладают микронеоднородной структурой и отличаются энергией связи остовных электронов атомов Fe от таковых в кристаллическом состоянии. После окисления на воздухе поверхность аморфного сплава содержит оксиды Fe и В, а на поверхности кристаллического образца Fe остается неокисленным, при этом поверхность покрывается оксидами В. Наличие оксидных пленок на поверхности AMC существенно влияет на их магнитные свойства. Это установлено экспериментально в ряде работ. Влияние окисления поверхности на наведенную анизотропию аморфного провода (Fe1-xNix)80 Р10В10 исследовано. Эксперимент показал, что окисление поверхности провода при отжиге вызывает внутренние напряжения в металлической сердцевине и посредством этого влияет на наведенную анизотропию. При этом влияние отжига на магнитные свойства AMC обусловлено составом атмосферы, в которой он проводится. Отмечается, что влияние поверхностных оксидов проявляется уже при относительно низких температурах отжига и малом парциальном давлении O2, а увеличение количества Ni в составе сплава уменьшает его склонность к окислению. Для объяснения природы перпендикулярной анизотропии аморфных пленок Gd—Co—Mo исследовались концентрационные профили их поперечного сечения по Co, Gd, Mo, О и Gd2O3 с помощью ЭОС и ионного травления. Пленки толщиной 1,5 мкм отжигали при 573 К в течение 3 ч в вакууме (1,33*10в-4 Па), в О (1*10в-3 Па) и H (1*10в-3 Па). Сделано предположение, что анизотропия пленок определяется распределением оксидов и О вдоль границ столбчатых областей по всей толщине пленки. По мере насыщения атмосферы кислородом глубина его проникновения в сплав увеличивалась до 0,6 мкм, причем на глубине до 0,4 мкм более 50 % Gd находится в виде оксида Gd2О3. Аналогичное исследование оксидных пленок на аморфном GdCo проведено. В данном случае установлено, что эффективный g-фактор аморфных ферромагнитных пленок GdCo является функцией химического состава пленки. Процесс окисления аморфных пленок протекает при отжиге на воздухе одновременно по всей поверхности, причем поскольку Gd обладает большим сродством к О, чем Co, в первую очередь на поверхности образуется оксид Gd. Поверхностные оксидные пленки влияют на адсорбцию и десорбцию газов некоторых аморфных сплавов. Так, исследовались адсорбция и десорбция H на AMC Ti67Ni33, Zr50Ni50, (Ti67Ni33)0,9B0,1 (Ti67Ni33)0,9Si0,1 волюмометрически, а профили концентрации О по глубине образца измеряли с помощью оже-спектроскопии. Характеристики адсорбции и десорбции H оказались чувствительны к составу атмосферы, в которой проводилась закалка из жидкого состояния (воздух или Ar). Сплав Zr50Ni50, полученный закалкой на воздухе, не поглощает H вследствие образования толстого слоя оксидов. Сплав Ti67Ni33 поглощает И после закалки на воздухе, но количество десорбированного H меньше, чем для сплава, полученного закалкой в Ar. Таким образом, наибольшую склонность к окислению среди аморфных сплавов на основе Fe имеет сплав Fe80B20. Добавка Ni или Cr уменьшает скорость адсорбции O2 и замедляет реакцию окисления на поверхности. Это объясняется тем, что Fe имеет наибольшее сродство к О среди перечисленных металлов. Перевод сплава Fe80B20 в кристаллическое состояние сопровождается ускоренной диффузией к поверхности бора и образованием на поверхности оксидов В. Такая оксидная пленка, по-видимому, является пассивирующей и лимитирует процесс адсорбции на поверхности кристаллического сплава. Формирование поверхностных оксидов на AMC (FeNi)80P10B10 и Gd—Co—Mo влияет на их магнитные свойства путем создания внутренних напряжений в металлической сердцевине при окислении сплава. Поверхностные оксидные пленки, образующиеся на поверхности аморфных сплавов Zr50Ni50, (Ti67Ni33)0,9B0,1, (Тi67Ni33)0,9Si0,1 препятствуют адсорбции Н, что затрудняет их практическое использование как катализаторов реакций с участием углеводородов. С образованием защитных оксидных пленок на поверхности связаны чрезвычайно высокие коррозионные свойства АМС. |
