Войти  |  Регистрация
Авторизация

Поверхностные сегрегации аморфных металлических сплавов



Одним из важнейших факторов, определяющих прочностные характеристики материалов, является процесс сегрегации элементов на меж-фазных границах.
Достигнутый прогресс в изучении поверхностной сегрегации элементов связан с применением классических и новых методов анализа, в частности методов, основанных на взаимодействии корпускулярных пучков с твердым телом. К таким новым методам, успешно используемым для анализа поверхности, относятся методы ЭОС и РФС.
Исследования сегрегации на поверхности AMC с использованием указанных методов дали большой экспериментальный материал, который послужит базой для теоретических оценок общих закономерностей процессов упрочнения AMC и связи прочностных характеристик с сегрегацией элементов.
Одна из первых работ в этом направлении была выполнена на аморфном сплаве Fe40Ni40P14B6, где методом ЭОС исследовали поверхность излома. В результате эксперимента установлено, что поверхностный слой глубиной до 60 А обогащен фосфором, концентрация которого в слое примерно вдвое выше объемной. Этот факт объяснил охрупчивание AMC Fe40Ni40P14B6 при температурах ниже Ткр как результат появления сегрегации Р.
Сегрегацию P и S на поверхности аморфных сплавов на основе Fe наблюдали с помощью ЭОС при облучении поверхности образцов электронным лучом. Облучение вызывало разогрев поверхности до температуры 450 К, при которой уже могут начинаться на поверхности процессы структурной релаксации аморфных сплавов. Следовательно, кристаллизация AMC и процесс сегрегации элементов на поверхности — два взаимосвязанных процесса. Это подтвердили последующие работы на АМС.
При получении AMC методом закалки из жидкости на быстровращающемся диске различают две стороны аморфной ленты: сторону, прилегающую к диску, и противоположную ей, свободную сторону. В работах установлено с помощью оже-спектроскопии, что,составы поверхности этих двух сторон отличаются для борсодержащих AMG на основе Fe по содержанию В. Общее обогащение поверхности сплавов бором для свободной стороны втрое выше, чем для стороны, прилегающей к диску. Такое различие авторы связывали с особенностями технологии получения сплавов. Исследовалось также распределение элементов в объеме и на поверхности аморфных сплавов Fe17Ni63,8B19,2, Fe31,5Ni49,2B12,3Si7 и сплавов такого же состава, но подвергавшихся отжигу при 525—563 К. В аморфном сплаве Fe31,5Ni49,2B12,3Si7 нашли обогащение Si свободной стороны ленты по сравнению с содержанием Si на стороне, прилегающей к диску. В случае отожженного сплава такие различия не наблюдались. Для обоих состояний исследуемых сплавов нашли обогащение поверхности Ni (иногда до 10 ат. %) в слоях толщиной до 100 нм (рис. 7.1). В отожженных сплавах Fe31,5Ni49,2B12,3 Si, фиксировались квазипериодические осцилляции концентрации всех компонентов по глубине с амплитудой ±1 ат. % и длиной волны 100—200 нм (рис. 7.2), что приписали протеканию структурной релаксации.
Поверхностные сегрегации аморфных металлических сплавов

Интересный результат по электронной структуре AMC получен с помощью метода ЭОС. В этой работе изучалась серия аморфных сплавов Fe82B18-хВеx, в которой при переходе от сплава сл: = 4кл: = 5 в оже-спектре Be наблюдался энергетический сдвиг на 14 эВ. Изменение состава сплава, вероятно, может быть связано с изменением электронной структуры, большой сдвиг в оже-спектре Be может отражать изменение ближнего порядка в аморфном сплаве.
Конверсионная мессбауэровская спектроскопия на ядрах 57Fе была применена к изучению структуры приповерхностных слоев аморфного сплава Fe85B15 и этого же сплава на ранних стадиях кристаллизации. Основной вывод в этой работе: структурные превращения в аморфном состоянии начинаются с поверхности, причем в первую очередь на поверхности, прилегающей к диску в процессе получения аморфной ленты. На это указывает ряд фактов. Аморфному сплаву отвечает пик Fe при 246 кЭ, а кристаллическому — при 330 кЭ. После электрополировки (примерно 15 мкм) частично закристаллизованного сплава пик, соответствующий кристаллическому Fe, исчезает. При сравнении структуры приповерхностных слоев на противоположных сторонах образца кристаллическое Fe фиксируется только со стороны сплава, контактирующего с поверхностью диска при закалке.
Комплексное исследование состава поверхности аморфных сплавов Fe81,5Bi4,5Si4 и Fe75B25 и таких же сплавов в кристаллическом состоянии проведено методами ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии, оже-спектроскопии с угловым разрешением и спектроскопии ионного рассеяния. Метод оже-спектроскопии использовался в сочетании с бомбардировкой ионами Ar+ для послойного стравливания поверхности образцов. В работе нашли обогащение поверхности AMC бором, который удаляется при ионном травлении, затем следовали слои поверхности, обедненные бором. Последнее объяснялось наличием первоначальной поверхностной сегрегации В. Сплавы в кристаллическом состоянии отличались наличием В в окисленном состоянии и общим обогащением поверхности О и С (рис. 7.3). Количественный анализ состава поверхности в этом случае затруднялся отсутствием достоверных данных о форме и шероховатостях поверхности и точных значений величины свободного пробега оже-электронов в изучаемых сплавах.
Подробное исследование состава поверхности и приповерхностных слоев AMC FC80B20 и Fe40Ni40P14B6 в исходном аморфном состоянии и при их отжиге в интервале 523—773 К проведено авторами. Послойный анализ сплавов выявил, сегрегацию В на поверхности, причем в сплаве Fe80B20 наблюдали В в двух состояниях: свободном и связанном. Сплав Fe80B20 характеризуется повышенным содержанием О и С как на поверхности, так и по всей анализируемой толщине образцов. Большая часть О в аморфном сплаве находится в несвязанном состоянии. При сравнении двух сторон образцов обоих сплавов видно, что свободная сторона ленты обогащена В втрое больше, чем сторона, прилегающая к диску.
Поверхностные сегрегации аморфных металлических сплавов

Отжиг сплавов проводили непосредственно в камере оже-спектрометра в вакууме 4*10в-5 Па. Оже-спектры записывали при 523, 573 623, 673, 723 и 773 К. Анализ оже-спектров позволил установить, что при отжиге происходит диффузия металлоидов к поверхности. В сплаве Fе80B20, например, на поверхности возрастает содержание В, С и О. При этом в оже-спектрах увеличиваются оба пика В, соответствующие свободному (179 эВ) и связанному (169 эВ) бору. При самых высоких температурах отжига пик В, соответствующий связанному состоянию, значительно возрастает и становится доминирующим (рис. 7.4). В сплаве состава Fe40Ni40P16B4 также наблюдаются два пика В. За время отжига содержание В на обеих сторонах образцов увеличивается в сплаве Fe40Ni40P16B4 в четыре раза, а в сплаве Fe80B20 — в пять раз. Обогащаются бором только самые верхние слои (порядка -50 А): очистка образца ионным пучком приводит к резкому уменьшению содержания В до первоначального уровня, а последующий нагрев вновь вызывает появление В на поверхности.
В сплаве Fe40Ni40P16B4 при отжиге поверхность обогащается Ni при общей диффузии В и P к поверхности, что отражает процесс кристаллизации сплава, в ходе которого образуется объемно-центрированная тетрагональная фаза типа Ni3P наряду с формированием аустенита Fe—Ni.
Ускоренная диффузия В к поверхности наблюдалась в работах 114, 151, в которых методом РФС изучали состав поверхности сплавов системы Fe—В в аморфном и закристаллизованном из аморфного состояниях. Бор фиксировали в связанном состоянии в виде оксидов. Энергия связи электронов атомов Fe для аморфного и кристаллического состояний различны.
Изменение состава поверхности сплавов Zr—Ni при переходе из аморфного в кристаллическое состояние исследовано методом оже-спектроскопии. Изучались сплавы трех составов: Zr36,5Ni63,5, Zr63,5Ni36,5, Zr76Ni24, соответствующие эвтектикам на диаграмме фазового равновесия системы Zr—Ni. Для всех трех составов при послойном анализе наблюдалась концентрационная неоднородность в распределении элементов по глубине. Верхние слои поверхности обогащены Zr, затем следуют приповерхностные слои, обогащенные Ni (рис. 7.5), причем его концентрация втрое выше объемной. Zr на поверхности сплавов находится в связанном состоянии, он образует оксид На это указывает сдвиг энергии оже-пиков Zr и повторение хода зависимостей относительного содержания Zr/Ni и O/Ni от времени ионного травления (рис. 7,5, 7.6). Образование толстого слоя оксида Zr объяснимо с той точки зрения, что Zr является селективно окисляющимся компонентом. В процессе образования достаточно толстого слоя окисла Zr и обеднения слоя атомами Ni на поверхности наряду с диффузией О существенную роль начинает играть диффузия Ni, что приводит к росту содержания Ni в приповерхностных слоях.
Поверхностные сегрегации аморфных металлических сплавов

Особый интерес представляют процессы, протекающие на поверхности данных сплавов при отжиге до 773 К в вакууме 4*10в-5 Па. Первый процесс происходит в интервале 523—573 К для сплавов Zr63,5Ni36,5, Zr76Ni24 и в интервале 523—673 К для Zr36,5Ni63,5. Он связан с быстрым увеличением содержания О на поверхности и ростом содержания Zr, химически связанного с О. Второй процесс характеризуется выходом на поверхность чистого Zr, что в оже-спектрах отражается в соответствующем сдвиге оже-пиков. После отжига образцов был проведен послойный анализ, который показал, что толщина слоя, обогащенного цирконием, не связанным с О, составляет всего 50 А. Под ним находятся слои, содержащие Zr в связанном состоянии. В то же время при прогреве кристаллических интерметаллидов Zr—Ni на воздухе при 473 К на поверхности появляется пленка Ni. Следовательно, наличие О в окружающей среде влияет на фортрование состава поверхности сплава при отжиге.
Исследование аморфных сплавов Zr—Ni разных составов показало, что в сплавах с большим содержанием Zr (Zr63,5Ni36,5; Zr76Ni24) зона обогащения поверхности Zr в виде оксида шире (200 А по сравнению с 50 А для Zr36,5Ni63,5) и выход чистого Zr на поверхность начинается при более низких температурах по сравнению со сплавом Zr36,5Ni63,5 с меньшим содержанием Zr.
Поверхностные слои сплавов Fe80C7P3 Fе70С10С7Х13 (X = Р, В, Si) в кристаллическом, аморфном и жидком состояниях. Электронные спектры валентных полос аморфных и жидких образцов содержали наряду с характеристиками связей Fe—С, Cr—X (X = Si, Р, В) интенсивный сателлит, присущий спектрам графита и алмаза. Детальные исследования положения и интенсивности этого сателлита в спектрах валентных полос графита и алмаза и спектров Cls по сравнению с соответствующими данными, полученными на аморфных сплавах, показали, что атомы С в связи С—С в аморфных образцах имеют sp3-гибридизацию валентных электронов. Из электронно-спектроскопических исследований следует, что в сплавах указанных составов наблюдается обогащение поверхности углеродом, образующим в основном связи С—С и Fe—С. Эта картина является наследственной, фиксируемой в процессе закалки сплавов из жидкого состояния. Углерод по сравнению с Si, Р, Cr обладает наибольшей поверхностной активностью. Добавление P к расплаву Fe—С усиливает науглероживание поверхности, а присутствие Cr оказывает действие отбеливания поверхности и обогащения ее Cr. Однако роль Cr в сплавах Fe—Cr—P—С оказалась двоякой: при больших содержаниях Cr (~ 10 ат. %) атомы Cr в объеме образца связываются атомами P в устойчивые комплексы СrmРn, препятствующие свободной миграции атомов Cr к поверхности, которая вновь оказывается обогащенной С. Кремний в расплавах Fe—С вызывает науглероживание поверхности, образуя устойчивые связи Fe—Si. В присутствии Cr эти связи сохраняются и способствуют легкой миграции избыточных атомов Cr к поверхности.
Таким образом, процессы охрупчивания АМС, структурная релаксация и связанная с ней хрупкость кристаллизованных сплавов тесно связаны с появлением сегрегации элементов на поверхности. Поэтому дальнейшее изучение сегрегации на поверхности AMC имеет большое значение как с научной, так и практической точек зрения.
Добавить комментарий
Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent